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含二茂铁的二氢吡啶衍生物的合成方法

日期:2018-12-21点击数:151赞数:0

     摘要目的利用常规加热法向二氢吡啶环上引入二茂铁基团,探索 反应条件。方法分析不同氮源;乙酰乙酸乙酯;醋酸;尿素;试验所需溶剂均按相应标准方法进行严格的无水处理。


1.1.2仪器数字熔点仪;傅立叶变换红外光谱仪;BUCHI旋转蒸发仪;磁力搅拌器。


1.2方法向50mL圆底烧瓶中加入7.7mol/L乙酰乙酸乙酯1.3mL,二茂铁甲醛0.856g,醋酸铵0.385g,磁力搅拌下加热至57℃,反应1.5h。冰水冷却待黄色粉末状产物析出,抽滤,用乙醇洗涤,并用乙醇重结晶。


1.2.1根据以上步骤,在相同时间、相同温度、无溶剂条件下采用不同氮源,进行平行实验。


1.2.2根据以上步骤,以醋酸铵为氮源,在57℃采用不同反应时间、无溶剂条件下进行平行实验。


1.2.3根据以上步骤,以醋酸铵氮源,在相同反应时间,以甲醇、乙醇做溶剂以及无溶剂条件下进行平行实验。


2结果


2.1鉴定产品 终产品为橘黄色片状晶体,m.p.为213~217℃,产率约80%。目标化合物的红外谱图见图2。该化合物在480cm-1处为二茂铁分子中Cp-Fe的反对称伸缩振动峰,1111cm-1,1017cm-1为茂铁单取代特征吸收峰,1698cm-1为羰基吸收峰,3341cm-1为N-H的伸缩振动峰。


图2目标化合物的红外谱图


Fig2Infraredspectrumoftargetproduct


2.2选择氮源分别采用醋酸铵、碳酸氢铵和尿素3种含氮化合物做氮源,实验结果见表1。在用TLC监控过程中发现,在以尿素作氮源时,并无目标产物产生,溶液中也一直没有粉末状固体析出,薄层板有一紫色点,应为副产物,推测其不是铵盐分解为NH3后参与反应或NH+4直接反应,而醋酸有催化作用,因此,无溶剂合成2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-4-二茂铁基-1,4-二氢吡啶选择醋酸铵为氮源。表1氮源的选择


2.3选择反应时间在相同反应温度、无溶剂条件下反应的实验结果见表2。反应时间至90min以后,产率降低,这可能是因为反应时间过长使生成的目标产物转化为其他副产物而使产率降低,因此 反应时间定为90min。
2.4选择溶剂主要是醋酸铵作氮源时采用甲醇、乙醇以及无溶剂情况下对比,实验结果见表3。溶剂存在情况下产率稍低,可能是由于溶剂的存在降低了反应时分子碰撞的几率,无溶剂条件下产率提高,尽管产物结块,处理时不太方便,但符合绿色化学的要求。


3讨论


1,4-二氢吡啶的经典合成方法为Han-


ztsch合成法,即将醛、乙酰乙酸乙酯、氮源在乙醇中加热回流而成。这种方法存在着诸如反应时间长、产率低下、操作不便等不足之处[10]。与一般合成方法相比,固相微波辐射合成法有反应选择性高、反应时间短、产率高、操作方便、环境友好等优点。然而文献中关于含二茂铁的二氢吡啶衍生物的合成仅涉及尿素作氮源下的微波合成[11]。应用微波替代加热进行Hantzsch反应,获得1,4-二氢吡啶的产率虽然略有提高,但是不适合工业生产也不轻易 监控,采用尿素作氮源本身存在一定缺陷,表2反应时间对二氢吡啶产率的影响表3溶剂对产率影响会发生Biginelli反应,生成二氢嘧啶类化合物[12]。


笔者通过对文献[11]的方法进行优化,采用常规加热,合成2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-4-二茂铁基-1,4-二氢吡啶。实验表明以醋酸铵为氮源、57℃左右、无溶剂反应90min,能顺利制得目标产物,产率达79.27%。

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